Pôvodne neskorogotický zámok z 15. až 16. storočia je postavený v renesančnom a barokovom slohu s klasicistickými prístavbami. Klasicistické krídlo kaštieľa postavené v rokoch 1818 až 1825 je podľa projektu viedenského architekta Alojza Pichla považované za najkrajší a najčistejší architektonický prejav klasicizmu na Slovensku. Zámok sa môže pochváliť aj návštevou dnes už 14 prezidentov v doterajšej histórii Českej a Slovenskej republiky, potvrdili pracovníci zámku.
Za svoje letné sídlo si vybral zámok v Topoľčiankach prvý československý prezident Tomáš Garrigue Masaryk. Prvýkrát ho navštívil v roku 1923 a návštevy každoročne opakoval až do roku 1933. Pomerne často navštevoval zámok Edvard Beneš ešte ako minister zahraničných vecí. Jozef Tiso zavítal podľa zápisu v miestnej kronike do Topoľčianok dvakrát ako predseda vlády. Ako prezident bol na zámku len neoficiálne. Príchod Klementa Gottwalda sprevádzali zvýšené bezpečnostné opatrenia. Prezident Antonín Zápotocký sa dostal do Topoľčianok už ako predseda Ústredného výboru ROH. Ako prezident bol v Topoľčiankach spolu so svojou manželkou na zdravotnej dovolenke v lete 1957.
Antonín Novotný navštívil zámok neoficiálne a o jeho pobyte vedelo len veľmi málo ľudí. Ludvík Svoboda bol ubytovaný v neďalekom Poľovníckom zámku v lete 1968. V tom istom zámku neoficiálne prenocoval aj Gustáv Husák. Na zámku v Topoľčiankach privítali aj prezidentov Michala Kováča, Rudolfa Schustera a viackrát Ivana Gašparoviča. Spolu s ním navštívil v roku 2008 Topoľčianky vtedajší český prezident Václav Klaus. Desať rokov po ich návšteve v rámci spoločných podujatí k 100. výročiu vzniku Československej republiky si priestory zámku prezreli v nedeľu prezidenti Slovenskej a Českej republiky Andrej Kiska a Miloš Zeman.
Prezident Masaryk prijímal počas svojho pobytu na zámku významné zahraničné návštevy. Stretol sa v ňom s rumunským ministerským predsedom Ionom Bratianom i rumunským kráľom Karolom. Prezidenta navštívili v Topoľčiankach veľvyslanec Veľkej Británie Georg Clark, vdova po americkom prezidentovi Edith Wilsonová, zástupcovia juhoslovanskej armády i francúzsky minister letectva Paul Painlevé. Návštevníkmi zámku boli aj grécky ministerský predseda Eleftherios Venizelos či bulharský kráľ Boris. Častým návštevníkom prezidenta bol český spisovateľ Karel Čapek a práve v Topoľčiankach vznikli známe Hovory s T. G. Masarykom.
V júni 1968 prišiel do Topoľčianok neoficiálne aj Alexander Dubček. V Poľovníckom zámku ho čakal zastupujúci riaditeľ Lesného závodu, ktorý sledoval v televízii vysielaný futbalový zápas. Nevšimol si príchod Dubčeka, ktorý si vybalil chlieb so šunkou a tiež sledoval zápas. Až po chvíli domáci zaregistroval šuchorenie papiera a Dubčekovi sa ospravedlňoval.
